Conceptos básicos de termodinámica

Sinopsis
Conceptos básicos de Termodinámica contiene los elementos esenciales de los cursos introductorios de esta materia que habitualmente se imparten en los estudios de Física, Química o Ingeniería. Su punto de partida son las lecciones impartidas por el autor en la asignatura Termodinámica del segundo curso del grado en Física de la Universidad de La Laguna.
El planteamiento de la obra pretende ofrecer al lector el entramado conceptual en que está basada la Termodinámica. El desarrollo propiamente dicho de la materia se combina con una visión de cómo esta fue evolucionando a lo largo del tiempo, así como de su aplicabilidad a diferentes situaciones de la naturaleza, la industria o el entorno cotidiano.

El orden lógico, establecido a través de las definiciones y el correspondiente enunciado de los postulados y teoremas, se complementa con una visión de la evolución histórica, en la mayor parte de los casos paralela a la evolución conceptual. En definitiva, se trata de acercar al lector el qué, el por qué y el para qué de una disciplina como la Termodinámica con conexiones con prácticamente todas las disciplinas científicas.

El capítulo introductorio se basa en un resumen de la evolución histórica para desvelar el desarrollo conceptual. Este aborda en primer lugar la definición del sistema termodinámico, las variables que lo describen, las interacciones a que está sometido y los procesos que pueden tener lugar en el mismo. El siguiente paso es el de analizar qué leyes o qué relaciones existen entre las diferentes variables, abriendo el camino para que, con el uso de las herramientas básicas del cálculo diferencial, pueda resolverse la resolución de cualquier problema o relación entre las variables que se plantee.

El primer capítulo aborda las definiciones básicas relativas al sistema y a las interacciones a las que está sometido. El enunciado del primer principio permite introducir la energía interna y definir formalmente el concepto de calor intercambiado en un proceso. La transferencia de energía a través del contacto térmico permite el establecimiento de una relación de orden que proporciona los conceptos relativos de caliente y frío, así como los de equilibrio térmico y temperatura. La relación entre el calor absorbido y la variación de temperatura proporciona el concepto de capacidad calorífica. El capítulo finaliza estableciendo las leyes elementales de la transferencia de calor entre diferentes sistemas.

El segundo capítulo incorpora, con algunos ejemplos, los conceptos de máquina térmica, máquina frigorífica y bomba de calor, como paso previo al establecimiento de los enunciados del segundo principio. A partir de dichos enunciados, demostrada su equivalencia, se aborda el estudio de la máquina reversible introducida por Carnot y su condición de máximo rendimiento. Este análisis permite la introducción de la temperatura termodinámica, un concepto que será clave para la posterior introducción de la entropía.

El tercer capítulo está dedicado a la introducción de la entropía y al estudio de sus propiedades. Como punto de partida se toma el punto de vista de Clausius basado en la idea de la equivalencia de las transformaciones. El punto culminante es el establecimiento del teorema de Clauisus que permite establecer un criterio para determinar, en todo sistema de evolución cíclica, qué transformaciones son permitidas o no permitidas por la naturaleza. Este teorema abre la puerta al establecimiento de la entropía como una variable física, susceptible, según el criterio de Clausius, de medir el grado de transformación que experimenta un sistema. La determinación del estado de equilibrio alcanzado por un sistema aislado en su evolución espontánea estará caracterizada por el principio de entropía máxima.

En el capítulo cuatro se analizan las condiciones de equilibrio derivadas del principio de entropía máxima. Este análisis engloba diversas situaciones particulares como son las de dos sistemas en contacto térmico, en contacto térmico y mecánico, con intercambio de materia o con intercambio selectivo de materia a través de una pared semipermeable. De igual forma, el principio de entropía máxima permite deducir condiciones de equilibrio para un sistema homogéneo en el que tiene lugar una reacción química o equilibrio químico. De estas condiciones de equilibrio establecidas en términos de relaciones entre las variables intensivas de los distintos subsistemas en interacción es posible establecer resultados para explicar comportamientos observados desde el punto de vista experimental como es el caso de la regla de las fases de Gibbs, analizada al final del capítulo.

El capítulo cinco está centrado en el concepto de ecuación fundamental, una ecuación de la cual es posible la determinación de todas las propiedades termodinámicas del sistema expresables en términos de ecuaciones de estado. A partir de la ecuación fundamental energética que proporciona la relación de la energía interna con la entropía, coordenadas de trabajo y los números de moles, se introducen, utilizando la transformada de Legendre, un nuevo conjunto de variables denominadas potenciales termodinámicos como por ejemplo la función de Helmholtz, la entalpía y la función de Gibbs. Estas nuevas variables, tienen el carácter de ecuación fundamental cuando son expresadas en términos del conjunto adecuado de variables independientes y además obedecen a principios de extremo para sistemas sometidos a diversos tipos de interacciones particulares, como el caso de interacción con una fuente de calor, una fuente de trabajo o ambas simultáneamente. En la parte final del capítulo se hace ver como con el conjunto de herramientas desarrollado se puede abordar de forma general el problema de determinar la variación de cualquier variable termodinámica en cualquier tipo de proceso.

El capítulo seis está dedicado al estudio de los gases y las mezclas de gases, estableciendo la ecuación térmica, energética y fundamental, tanto para un gas ideal como para una mezcla de gases ideales. El comportamiento de estas ecuaciones se correlaciona con los experimentos realizados por Boyle, Dalton, Gay Lussac y Joule, entre otros, finalizando el capítulo con la definición de disolución ideal y el establecimiento del método para abordar el caso de los gases reales.

El capítulo siete está dedicado al equilibrio de fases, comenzando con el caso del equilibrio sólido líquido vapor para un sistema monocomponente y pasando posteriormente al caso de sistemas pluricomponentes. Como caso específico se estudia la transición a superfluido presente en el el diagrama de fases de los isótopos del helio, así como la transición a superconductor presente en el diagrama de fases de diversos materiales, incluyendo la acción en la misma de la presencia de un campo magnético. Tras el estudio de los diagramas de fase para diversas situaciones líquido-vapor, sólido-líquido y líquido-liquido, se finaliza el capítulo con la obtención, partiendo de las condiciones de equilibrio termodinámico deducidas en el capítulo cuatro, de una serie de leyes empíricas en el estudio del equilibrio de fases en disoluciones. Este análisis incluye las leyes de Raoult, Henry, el aumento ebulloscópico, el descenso crioscópico, así como la ley de van't Hoff relativa a la presión osmótica de una disolución en equilibrio con el disolvente a través de una membrana semipermeable.

El capítulo ocho está dedicado al equilibrio químico y a la discusión que, a partir del mismo, llevó a la introducción del tercer principio de la Termodinámica. En primer lugar se analizan las condiciones de equilibrio químico para una reacción entre fases puras y para una disolución homogénea, así como la relación del calor liberado o absorbido en el transcurso de una reacción con las entalpías de los reactivos y los productos (ley de Hess). La discusión sobre la relación entre el calor de reacción y la afinidad propia introducida para describir las condiciones de equilibrio, lleva al establecimiento del tercer principio de la Termodinámica. El capítulo finaliza con la discusión de diversas situaciones experimentales que corroboran el enunciado del tercer principio.

El capítulo nueve está dedicado al análisis de la radiación del cuerpo negro como un sistema termodinámico y a la conducción del calor. En el mismo se definen las variables termodinámicas que describen la radiación del cuerpo negro y se aborda el estudio realizado por Kirchhoff relacionando la absortividad de un cuerpo con su emitancia radiante. A continuación se deduce la ley de Stefan-Boltzmann siguiendo el planteamiento establecido por este último y se obtiene la ecuación fundamental de este sistema. En la parte final del capítulo se profundiza en el estudio de la conducción del calor en un sólido homogéneo e isótropo, obteniendo la ecuación de distribución de temperaturas o ecuación del calor.